水質(zhì) 八氯聯(lián)苯（PCB194)的測(cè)定液液萃取/氣相色譜-質(zhì)譜法

 

 

 

    警告：多氯聯(lián)苯有毒，具有致癌、致畸、致突變效應(yīng)，避免入口和接觸皮膚。分析過程中使用到的正己烷等有機(jī)溶劑對(duì)人體有毒害，分析人員應(yīng)佩戴手套和具有活性炭層的防毒口罩，并在通風(fēng)櫥中操作，盡量避免與減少呼吸接觸和皮膚接觸。

 

1、范圍

 

    本文件規(guī)定了水中八氯聯(lián)苯（PCB194）的液液萃取氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定方法。

 

    本文件適用于地表水、地下水、工業(yè)廢水和生活污水中八氯聯(lián)苯（PCB194）含量的測(cè)定。

 

    當(dāng)取樣量為1000mL時(shí)，方法檢出限為1.0ng/L，測(cè)定下限為4.0ng/L。

 

 

2、規(guī)范性引用文件本文件內(nèi)容引用了下列文件中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

 

    GB/T601化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制

 

    GB/T603實(shí)驗(yàn)方法中所用試劑及制品的制備

 

    GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法

 

    HJ91.1污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

 

    HJ91.2地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

 

    HJ164地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

 

 

3、術(shù)語和定義

 

    下列術(shù)語和定義適用于本文件。

 

3.1  八氯聯(lián)苯（PCB194）2,2',3,3',4,4',5,5'-Octachlorobiphenyl，CAS號(hào)35694-08-7，是聯(lián)苯苯環(huán)上8個(gè)氫原子被氯原子取代的一個(gè)單體，2017年被世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)列入1類致癌物清單中。

 

3.2  液液萃取用一定量的溶劑萃取水中目標(biāo)物質(zhì)，萃取液經(jīng)脫水、濃縮、凈化后進(jìn)行色譜分析。

 

 

4、原理

 

    采用液液萃取法萃取樣品中的多氯聯(lián)苯，萃取液經(jīng)脫水、濃縮、凈化和定容后經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜法分離和測(cè)定。根據(jù)保留時(shí)間、碎片離子質(zhì)荷比及不同離子豐度比定性，內(nèi)標(biāo)法定量。

 

 

5、干擾及消除

 

    樣品中共存的其它多氯聯(lián)苯同類物的色譜峰會(huì)對(duì)目標(biāo)化合物產(chǎn)生干擾，可選用聚50%正辛基/50%甲基硅氧烷色譜柱或其它等效色譜柱進(jìn)行確認(rèn)或選用更長(zhǎng)的毛細(xì)管色譜柱。

 

 

6、試劑與材料

 

    除非另有說明，分析時(shí)使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)級(jí)純化學(xué)試劑，實(shí)驗(yàn)用水為新制備的蒸餾水。

 

6.1  正己烷：農(nóng)殘級(jí)。

 

6.2  甲醇：農(nóng)殘級(jí)。

 

6.3  丙酮：農(nóng)殘級(jí)。

 

6.4  氯化鈉：在450°C下加熱4h，置于干燥器中冷卻至室溫，密封保存于干凈的試劑瓶中。

 

6.5  無水硫酸鈉：在450°C下加熱4h，置于干燥器中冷卻至室溫，密封保存于干凈的試劑瓶中。

 

6.6  鹽酸溶液：1+1（V/V）。

 

6.7  氫氧化鈉溶液：ρ（NaOH）=0.4g/mL。稱取40g氫氧化鈉，用水稀釋至100mL，混勻。

 

6.8  硫酸：ρ（H2SO4）=1.84g/mL。

 

6.9  PCB194標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=100μg/mL，溶劑為正己烷。購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。4°C以下密封避光保存，或參考生產(chǎn)商推薦的保存條件。

 

6.10  PCB194標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=1.00μg/mL準(zhǔn)確移取PCB194標(biāo)準(zhǔn)貯備液（6.9）100μL于10.00mL棕色容量瓶中，用正己烷定容，混勻，配制成標(biāo)準(zhǔn)使用液，該溶液在4°C條件下可保存半年。

 

6.11  替代物標(biāo)準(zhǔn)貯備液：PCB28-2?,3?,5?,6?-d4，PCB114-2?,3?,5?,6?-d4，ρ=100.0μg/mL購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。4°C以下、密封、避光保存，或參考生產(chǎn)商推薦的保存條件。

 

6.12  替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=1.00μg/mL。用正己烷稀釋替代物標(biāo)準(zhǔn)貯備液（6.11）。

 

6.13  內(nèi)標(biāo)貯備液（IS）：PCB77-d6，PCB156-2?,6,6?-d3，ρ=100.0μg/mL。購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。4°C以下、密封、避光保存，或參考生產(chǎn)商推薦的保存條件。

 

6.14  內(nèi)標(biāo)使用液：ρ=20.00μg/mL。用正己烷稀釋內(nèi)標(biāo)貯備液（6.13）。

 

6.15  十氟三苯基膦（DFTPP）貯備液：ρ=1000.0mg/mL，溶劑為正己烷。可直接購(gòu)買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備，用正己烷稀釋。

 

6.16  十氟三苯基膦（DFTPP）使用液：ρ=50.00mg/mL。用正己烷稀釋十氟三苯基膦（DFTPP）貯備液（6.15）。

 

6.17  氯化鈉溶液：ρ（NaCl）=0.05g/mL。稱取5g氯化鈉（NaCl），用水稀釋至100mL，混勻。

 

6.18  氮?dú)猓杭兌炔恍∮?9.999%，用于樣品濃縮。

 

6.19  氦氣：純度不小于99.999%。

 

 

7、儀器與設(shè)備

 

7.1  樣品瓶：1L、2L或10L棕色具磨口塞玻璃瓶。

 

7.2  氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：EI電離源。

 

7.3  色譜柱：石英毛細(xì)管柱，長(zhǎng)30m，內(nèi)徑0.25mm，膜厚0.25μm，固定為5%二苯基/95%二甲基聚硅氧烷。

 

7.4  分液漏斗：60mL、2000mL，具聚四氟乙烯活塞。

 

7.5  微量注射器：10μL、50μL、100μL和500μL。

 

7.6  氮吹濃縮裝置。

 

7.7  一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

 

 

8、樣品

 

8.1  樣品采集與保存按照HJ91.1、HJ91.2和HJ164的相關(guān)規(guī)定采集樣品。樣品應(yīng)采集在具磨口塞的棕色玻璃瓶（7.1）中，水樣充滿樣品瓶。在4°C下避光保存，7d內(nèi)完成萃取。

 

8.2  試樣的制備

 

8.2.1  液液萃取搖勻并準(zhǔn)確量取水樣（8.1）1000mL至2000mL（7.4）分液漏斗中，加入100μL替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液（6.12），混勻，用鹽酸溶液（6.6）或氫氧化鈉溶液（6.7）調(diào)節(jié)水樣的pH值至5~9，加入20g氯化鈉（6.4），完全溶解后加入60mL正己烷（6.1），用手振搖30s排氣，振蕩5min后靜置分層。重復(fù)萃取兩次，合并三次的萃取液經(jīng)無水硫酸鈉脫水后，用6mL正己烷淋洗無水硫酸鈉，合并萃取液和淋洗液，濃縮至10mL。

 

    注1：排氣應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行以防止交叉污染。

 

    注2：在萃取過程中出現(xiàn)乳化現(xiàn)象時(shí)，可采用攪動(dòng)、離心、用玻璃棉過濾等方法破乳，也可采用冷凍的方法破乳。

 

8.2.2  凈化將10mL濃縮液（8.2.1）轉(zhuǎn)入60mL（7.4）分液漏斗中，加入10mL硫酸（6.8），輕輕振搖，注意放氣，然后振搖1min，靜置分層后棄去下層硫酸。如果硫酸層中仍有顏色則重復(fù)上述操作至硫酸層無色為止。向分液漏斗加入30mL氯化鈉溶液（6.17）洗滌有機(jī)相，靜置分層后棄去水相，有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鈉脫水后，濃縮至約1mL，用正己烷定容至1mL，待測(cè)。

 

8.3  空白試樣的制備用實(shí)驗(yàn)用水代替樣品，按照試樣制備（8.2）相同的操作步驟，制備空白試樣。

 

9  分析步驟

 

9.1  儀器參考條件

 

9.1.1  氣相色譜參考條件

 

    進(jìn)樣口溫度：280°C，不分流進(jìn)樣；柱流量：1.2mL/min；程序升溫：100°C（保持1min）280°C（5min）；檢測(cè)器溫度：280°C；進(jìn)樣量：1.0?L。9.1.2質(zhì)譜參考條件離子源溫度：250°C；離子化能量：70eV；全掃描（Scan）質(zhì)量范圍：35-550amu；選擇離子（SIM）掃描：分為兩段，第一段：掃描時(shí)間為3-10min，掃描離子為：256、264、292、326、300、334、360；第二段：掃描時(shí)間為10-17min，掃描離子為：360、365、394、430、464。

 

9.2  校準(zhǔn)

 

9.2.1  儀器性能檢查儀器使用前用全氟三丁胺對(duì)質(zhì)譜儀進(jìn)行調(diào)諧。樣品分析前以及每運(yùn)行12h，將1.0μL十氟三苯基膦（DFTPP）使用液（6.16）注入色譜，對(duì)儀器系統(tǒng)進(jìn)行檢查，所得質(zhì)量離子豐度應(yīng)全部符合表1中的要求或參照制造商的說明。

 

表1十氟三苯基膦（DFTPP）關(guān)鍵離子及豐度標(biāo)準(zhǔn)

 

質(zhì)荷比（m/z）	豐度標(biāo)準(zhǔn)	質(zhì)量離子（m/z）	豐度標(biāo)準(zhǔn)
51	基峰的30%~60%	199	基峰的5%~9%
68	小于69峰的2%	275	基峰的10%~30%
70	小于69峰的2%	365	大于基峰的1%
127	基峰的40%~60%	441	存在且小于443峰
197	小于基峰的1%	442	大于基峰的40%
198	基峰，豐度為100%	443	442峰的17%~23%

 

 

9.2.2  標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制分別吸取不同體積的標(biāo)準(zhǔn)貯備液（6.9）和替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液（6.12），配制成濃度為5.00，10.0，20.0、50.0、100、200、500μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列，并同時(shí)加入5.00μL內(nèi)標(biāo)使用液（6.14），用正己烷稀釋至1.00mL，密封，混勻。按照儀器參考條件（9.1）進(jìn)行分析，得到不同目標(biāo)化合物質(zhì)譜圖。以目標(biāo)化合物濃度與內(nèi)標(biāo)化合物濃度的比值為橫坐標(biāo)，以目標(biāo)化合物定量離子的響應(yīng)值與內(nèi)標(biāo)化合物定量離子的響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。

 

9.3  樣品測(cè)定取待測(cè)試樣（8.2），按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同的儀器分析條件進(jìn)行測(cè)定。

 

9.4  實(shí)驗(yàn)室空白試驗(yàn)在分析樣品的同時(shí)，將空白試樣（8.3）按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同的儀器分析條件進(jìn)行測(cè)定。

 

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